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        杀菌防腐剂在合成乳液和涂料中的应用

        浏览次数: 日期:2016年7月15日 12:44
        一、引言

        自然界中微生物几乎无所不在。它在给人类生活带来许多益处的同时,也造成了不少灾害。迄今,微生物对各种工业材料及其制品的破坏作用,还控有BI起国内部分企业界人士的足够重视。而在国外,由于带有细菌、霉菌的物品不仅本身的性能被破坏,而且还会作为污染源危及其他物品,因而对进口产品的腐败霉变检查越来越严。例如,英国1989年公布的法规规定:凡经亚湘各国进口的橡胶、合成或天然乳胶及乳胶产品等,一旦有腐败霉变现象,此批产品一律予以销毁。因此,防止合成乳液和涂料的腐败霉变应列为这些产品的首要质量指标。本文将介绍用杀菌防腐剂防止合成乳液和涂料腐败霉变,井对有代表性的几种杀菌防腐剂作重点介绍。

        二、腐败的原因和后果

        合成乳液通常是以丙烯酸酯、丁二烯、醋酸己烯酯、苯己烯等为单体聚合而成的含水高分子乳液。加入色料、分散剂、表面活性剂、消泡剂、增稠剂等,即可制成各种乳胶潦和水性涂料。由于这些物质许多都是微生物的生长营养成分,且含水,只要环境温度适宜,微生物便会大量繁殖,产生下列后果:

        (1)乳液的键断裂、凝结,硬化;

        (2)乳液粘度下降,附着力降低,分层,直至变色变味,长出菌落;

        (3)涂料的粘度和附着力下降;

        (4)涂料的酿碱度发生变化;

        (5)涂料发臭变昧变色,分层,长出菌落,失去粘合力。

        据报道,导致腐败的主要微生物为革兰氏阴性细菌,尤其是太肠产氧菌属和假单胞菌属,而不是通常人们所认为的主要是霉菌。霉菌和酵母菌并非引起合成乳液和涂料腐败的主要菌种,它们只在个别情况下起作用。起合成乳液和涂料腐败的主要菌属.面在涂装后的涂膜上孳生的主要微生物才是霉菌,如黑凸霉、青霉、根霉等。这些菌属和涂膜所处的环境有关。 

        可见,防止台成乳液和涂料的腐败变质,最重要的是控制革兰氏阴性细菌,尤其是大肠产氧菌属和假单胞菌属,即加入的杀菌剂应对革兰氏阴性菌有最佳的效果,这样才能最有效她防止合成乳液和涂料的腐败。如果要求涂装后的涂膜也不长霉,则可在加入上述杀菌剂的同时,再添加一些对霉菌特别有效的杀菌剂。当然,有些杀菌剂对二者都是有效的,如1,2-苯并异噻唑啉一3一酮(简称BIT,国外商品名Proxel系列)等。

        三、杀菌防腐剂的应用

        杀菌防腐剂对于防止合成乳液和涂料的腐败变质非常有效,由于其效果明显,使用方便(不需添加设备,改变流程)、费用低,已为国外企业普遍接受。近年来,国内企业普遍引进了合成乳液,涂料的生产线,加之以BIT系列杀菌防腐剂为代表的新一代杀菌剂的研制成功并投入生产,已有越来越多的企业使用杀菌防腐剂.收到了良好效果。

        从理论上讲,杀菌防腐剂对微生物的杀灭和抑制原理,主要是促使微生物的一些特性发生变化,例如,影响微生钧的生长、繁殖、孢子的形成、萌发、膨胀、细胞的有丝分裂、透性和呼吸作用以及其他许多生理、生化反应和代谢活动。

        从品种上看,合成乳液和涂料(包括乳胶漆和水性涂料)用的杀菌防腐剂品种很多,过去主要是有机汞、有机锡、荦酚类(含卤代酚)及甲醛类。前娄毒性大,且污染环境-仅用于船底防污谶,现在.由于对环境保护的日益重视.美目海军业已停用。甲醛的挥发性和高反应性,限制了其使用。70年代前后,主要使用的杀菌防腐剂有五氯酚钠、多菌灵、百菌清等。五氯酚钠毒性较高,已停用,后=者也逐渐披淘汰.仅园其价廉还有些市场。现在,国内外已趋于使用高效低毒水溶的杀菌防腐剂,该类杀菌剂杀菌效率高(-般原药对微生物的最低抑制浓度MIC在几十个ppm 以内),杀菌谱广(对细菌、霉菌、酵母菌都有效),安全可靠(LD50-般大于1000mg/kg),

        为新一代杀菌防腐剂,其主要品种有:1,2-苯并异噻唑啉一3一酮(BIT系列,国外商品名Proxel CRL,Proxel GX.L等系列,英国帝国化学工业公司)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBz)、N、N一二甲基一 一酚一N_一(氟二氯甲硫基)一苯基硫酰胺(A4)、溴代乙酸苄酯(Merba~35、Bactol P)和2一甲基一4一溴一N一(一氯代乙酰基)一苯胺(Coma 528)等中.以1.2一苯并异噻唑啉一3一酮和2一(4-噻唑基)苯并咪唑为代表的杂环化合物,是当今新一代杀菌防腐剂中的佼佼者。

        从市场上看,国外用于合成乳液和涂料的杀菌防腐剂的销售额逐年上升如1989年日本杀菌剂总销售额达195亿日元.其中用于合成乳藏所制成的胶粘剂、涂料中的杀菌剂达l3亿日元,约640 t(单价2000日元/kS)。最近由于强化了对涂料溶剂的规定,更趋于使用水性翻剂,估计今后杀菌防腐剂的需要还会增加。美国1982年在涂料产品中添加的杀菌防腐剂已达到了1800 t.欧洲市场上杀菌防腐剂的用量也很大,仅英国帝园化学公司生产的l-2一苯并异噻唑啉一3一酮的生产能力已达6000 t/a(包括分公司)。我囤还没有类似的数据,估计年用盈在50t左右,可见我国合成乳液和涂料用杀菌防腐剂的市场还有待开发。

        四、典型杀菌防腐剂

        下面将国内外典型的常用于合成乳液和涂料的五种杀菌防腐剂作一介绍。这五种杀菌剂有的已有成功的应用。

        1.1,2-苯并异噻唑啉一3一酮(BIT)

        杀菌剂是当夸世界新崛起的新一代工业杀菌剂之一,7O年代有产品同世。8O年代初英国帝国化学工业公司投资550万英镑发展了连续化生产工艺,并在合成乳液、水性涂料、胶粘剂、造纸、金属切削液、瓶压油、油田开采等方面取得了巨大的成功。后来该公司又投入巨资在世界各地建立了许多生产装置,年产量达到6000 t。大连星原化学有限公司在1992年开始了该杀菌剂的合成研究。随后又成功地进行了工业化生产,并在合成高分子乳液、水性建筑涂料、乳胶漆、胶粘剂、铜版纸、化纤油剂、石油开采等方面进行了应用研究工作.取得了很好的应用效果。

        杀菌剂为固体粉末,熔点l58℃-25℃时水中溶解度为O.14%,90℃ 时溶解度为1.5%,但该品的钠盐易溶于水。该品具有高的热稳定性。整热分析表明,BIT在180℃时才开始轻微失重,至250C才明显失重(升温速率4℃/min)。它对酸、碱都较为稳定。在广泛pH范围内均可使用。BIT已有多种制剂问世,形成了系列产品,以适应不同的防腐对象。这些制剂中,除BIT是固体粉末不溶于水外,其余均可以任何比倒溶于各种水体系,同时也溶于许多有机溶剂,与需防腐的物料具有最广泛的配套性。BIT及其制剂对金属无任何腐蚀作用。

        BIT原粉LD50= 1400mg/kg,毒性分级属低毒,其中各种制剂的经口LD50也均属低毒。用鳟鱼作试验时.其PT制剂(即Proxel CRL)浓度为0.1 ppm时无有害作用 BIT制剂没有任何恶性气味。美国联邦政府在其食品、药物、化妆品的法令中,对BIT的使用作了如下规定 (DBIT作为防腐稳定剂。与嘧啶酮复配,在配方中用量小于0.1%时可用于甜瓜。(2)BIT可以作为接触干燥食品与脂肪食品的纸、纸板及粘接剂的防腐剂;(3)BIT作为涂布纸的防腐剂组分,其用量在O.0016 mg/cm2以下,可以接触任何类型的食品。因此。BIT被认为是最安全的杀菌防腐剂之一。但是。BIT制剂的浓溶液对皮肤稍有刺激.使用时应防止入口入眼。溅及皮肤。溅及皮肤时可用水冲洗。

        BIT杀菌剂的特点是广诺高效,对细菌、霉菌、酵母菌及硫酸盐还原菌(SRB)等都有效,尤其是对革兰氏阴性菌效果突出。BIT原粉对许多菌的MIC都在20 ppm以下。

        PT对大部分细菌的MIC均在1 00 ppm 以下,对霉菌、酵母菌也在200 ppm以内。前文已述,台成乳液及其制品的腐败主要是革兰氏阴性菌所致,而涂装后的涂膜则易受霉菌的侵袭。因此,BIT非常适于作合成乳液、乳胶漳 水性涂料的杀菌防腐剂,也可作涂料的防霉剂。对这些产品.一般实用时添加300~ 500ppm(即0.03~0.05%)PT,即可获得高度的杀菌防腐效果。据报道 ,在合成乳液中添加PT l 0 ppm(即0.001%),贮存天数可选30天,添加200ppm

        (即0.02 )-即能保持200天不长菌。在水性乳胶涂料中添加PT l 000 ppm( 0,1%),涂料100天不长菌。在J,N,Edwards等组织的对罐头内用和外用乳胶漆用杀菌防腐剂的大规模评比中 ,他们组织了七家公司对市售的22种防腐剂分组进行了测试评价,其中l3种防腐剂作为内用乳胶漆用。评价结果如下

        用于PNA乳胶无光乳胶漆。共有4种防腐剂较好,BIT是其中之一。试验过程中。为了测试防腐剂的持久力,试验期内每隔一定时阅接种菌种一次,共接种三次,BIT都表现了强的杀菌活性。

        用于PAA乳胶半光磁漆.只有BIT与索以杀菌力强而著称的醋酸苯汞(该杀菌剂因毒性大已被禁用。在该项铡试中,它作为杀菌力的一个标准)效率最接近,其余2种均较差。

        我们对羟基丁苯乳液、丙烯酸系乳液和乳胶漆、苯丙外墙涂料等多种乳液和涂料也进行多次试验,均符合上述报道因此,许多国际著名的大公司(尤其是日本和欧洲的公司)均在其合成乳液及其制品中首选BIT杀菌防腐剂 近年来,随着这些大公司在国内建立合资企业、出售生产线和转让配方。BIT进口量剧增。

        BIT不仅能防止乳液和涂料腐败变质.还可使涂膜具有抵御霉菌侵袭的功能.例如,在内墙涂料中添加PT 0.5~1.0%,即可铷得特种防霉涂料,适应如食品厂、卷烟厂、酒厂、药厂、医院等易长霉菌的环境.该种涂料的另一配方是添加PT 0.6%,BCM 1.O%在以BIT作为杀菌防腐剂制的外墙涂料和耐擦洗涂料中.由于BIT独特的性能(生产涂料时.由于BIT翩剂可以任何比饲溶于水,使用非常方便,涂料涂装后,BIT活性成分又不溶于水,不怕雨水冲剧),槔受用户欢迎。

        进一步研究表明,BIT与ZnO、BusSnO或TBZ等台用于水性涂料 ,其保护性、稳定性、气味、环境等性能都是最好的,因为两种杀菌剂复配后,往往可以起到杀菌加合作用。因此,这也是新型杀菌防腐剂的发展方向之一。浙江省化工研究院以BIT和其他杀菌剂复配,已经研制出BTW、BTF等复合型杀菌防腐剂

        2.2一(d一噻唑基)苯并咪唑(TBZ)为浅灰色结晶,稳定性高,难以与其他物质反应,耐热300~C。在酸碱条件下不分解。赡溶于水,在水中溶解度仅为30ppm,在有机溶剂中溶解度也非常小,一般为1%以下。

        TBZ属低毒,国外已用作水果防霉剂。TBZ的突出优点是抗霉菌效果甚佳。

        TBZ财霉菌显示出良好的抗菌效果,并且安全性很高.因此国外广泛用作工业防霉剂和水果防霉剂。添加0.2%TBZ的乳胶除料试样,连续培养100天以上,涂膜上没有长霉;而未加本品的对照样品,培养20天即长霉。将添加0.2~0.5 TEZ的乳胶涂料涂装在食品厂内墙,一年内墙壁不发霉;而用一般涂料,5~6个月涂膜上就全面柠染。在仪表盘上涂刷加有0.2%TBZ的丙烯酸系乳胶涂料,暴露在户外试验40个月不长霉,在未加TBZ的豫膜上,2~3个月霉菌丛生。因此,TBZ作为特种防霉涂料的防霉剂是非常适宜的。

        TBZ国内已有单位在进行合成研究,但未见大规模工业化生产的报道。

        3.抑菌灵A4

        浅灰色粉末,有效成分含量约88%非活性成分的稳定剂古量约l0~ l2% .熔点1O5~ 105.6"C.非挥发性.20"C时几乎不溶于水.在有机溶剂中有不等的溶解度,遇强碱分解。

        本品属低毒性,对大白鼠和兔子的急性口服LD50是2500和1000 mg/kg,对老鼠的皮肤的毒性LD5o>1 000 mg/kg。本品的抗菌效果较好,对霉菌、细菌、酵母菌等都有良好的抑制作用.对一些主要霉菌、细菌的MIc一般在50 pPm以内,在欧洲主要用于食品厂、化妆品厂以及其他潮湿环境的涂装防霉.是多种涂料的杀菌防腐剂,与TBZ合用于涂料,效果更佳。

        4.Cosan 528

        本品低毒,LD50=4040mg/kg,LD50>15000mg/kg,对眼睛有轻度刺激,为国外新涂料防腐剂,除了其低毒性和良好的抗菌性外.还具有抗紫外、防氧化的效能,在户外涂料中应用前景极佳-值得重枧,国内尚未见研制报道。

        5.多菌灵(BCM)

        淡褐色粉末,熔点180"C,分解温度300"C,热稳定性高,不溶或难溶于一般有机溶剂中.能溶于无机酸及醋酸,形成相应的盐类,在不同PH值范围内均显示良好抗菌效果。

        多菌灵毒性很低LD50=5000mg/kg,对大部分霉菌显示良好的抗菌效果,但对高湿度下易生长的毛霉、根霉等效果差,对细菌和酵母菌的作用也弱。

        本品国内巴大量生产.实用时有20%、40%、60%等可湿性粉剂。由于毒性低,价格便宜.瀑加量在0.5~1.0%时杀菌效果尚好,因此在国内涂料市场上还有一定的销置.预计今后BCM主要作为复合型杀菌防腐剂的活性成分之一来使用。以提高效果,降低成本。

        五、结语

        1.引起合成乳液、乳胶漆、水性涂料腐败变质的主要原因,是革兰氏阴性菌的大量繁殖。

        2.上述产品中使用的杀菌防腐剂正向高效、低毒、广谱、水溶、多功能方向发展-以BIT、TBZ为代表的杂环类化合物杀菌剂日益受到重视。兼有抗紫外、防氧化等功能的杀菌剂将会得到发展。

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